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柴油机颗粒物可溶有机组分来源研究

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第47卷第5期 西 安 交 通 大 学 学 报 JOURNAL OF XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY Vo1.47 NO.5 Mav 2013 2013年5月 DOI:10.7652/xjtuxb201305002 柴油机颗粒物可溶有机组分来源研究 魏衍举,汪文瑞,黄瑾,陈晓,王坤,刘圣华 (西安交通大学能源与动力工程学院,710049,西安) 摘要:在一台欧Ⅱ排放水平的增压中冷S0FIM8140柴油机上,利用气相色谱法研究了柴油和润 滑油对发动机颗粒排放中可溶有机物(SOF)组分的影响,考察了发动机运转参数对sOF组分的影 响规律。实验结果表明:sOF组分的碳数分布在C ~C。。范围内,其中大部分质量集中于C 。~ C。。,为润滑油成分;转速一定时,随着发动机负荷的增加,润滑油组分增加,柴油组分降低,润滑油 组分占SOF总量的比例(质量分数)由60 增加到88 ;全负荷时,随着发动机转速的提高,柴油 组分降低,润滑油组分先大幅降低后略微增加,润滑油组分占SOF总量的8O 以上且随转速变化 不大。 关键词:柴油机;润滑油;颗粒物;可溶有机物;色谱分析 中图分类号:TK421 文献标志码:A 文章编号:0253-987X(2013)05-0006—06 Study on the Origination of Soluble Organic Fractions in Diesel Engine・Out Particulate Matters WEI Yanju,WANG Wenrui,HUANG Jin,CHEN Xiao,WANG Kun,LIU Shenghua (School of Energy and Power Engineering,Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049,China) Abstract:The origination of the soluble organic fraction(SOF)in the particulate matter(PM) was chromatographically analyzed,and the effects of diesel fuel,lubricant oil,and the operating parameters on the SOF components were investigated on a EURO II SOFIM8 1 40 diesel engine. The experimental results show that the main compositions of SOF were C14一C30 paraffin matters in which the C23一C3o ones originated from lubricant oil were dominant in mass.At the fixed engine speed,with an increase in engine load,the content of lubricant—originated SOF(SOFIJuh )in particulate matters increased and the diese1一originated SOF(SOF 1)decreased,and the ratio (mass fraction)of SOFL b in total SOF increased from 60 to 88 .At the full load with an increase in engine speed,the content of SOFI)iesel decreased,however,the content of SOFLuh decreased first and then increased slightly,and the ratio of SOFL b in total SOF varied little and was over 80 . Keywords:diesel engine;lubricant oil;particulate matter;soluble organic fraction;chromato— graphic analysis 传统柴油发动机排放的细微颗粒物(PM)呈现 复杂的链状或团絮状,吸附着多环芳烃、醛酮类等有 毒物质,其颗粒数浓度高达1O ~10。个/cm。,且长 期悬浮在空中。 一般认为,润滑油的消耗仅为燃油的0.2 左 右,但它对柴油机PM排放的影响却很大。研究发 收稿日期:2012—09—18。作者简介:魏衍举(1982一),男,博士,讲师。基金项目:国家自然科学基金资助项目(51176151); 西安交通大学新教师科研支持计划资助项目(0103—08141013)。 网络出版时间:2013—03—07 网络出版地址:http: www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20130307.0802.010.html 第5期 魏衍举,等:柴油机颗粒物可溶有机组分来源研究 现,润滑油有可能造成高达7O 9/6的PM排放[1]以及 SOF完全获取。 90 的可溶有机物(SOF)排放[2]。随着柴油机技术 的不断进步,柴油燃烧生成PM的量越来越低,然而 发动机缸内润滑模式造成的PM排放变化不大,因 此润滑油造成的PM排放重新受到重视。 萃取物用岛津GC-2010气相色谱仪进行检测。 进样萃取液为1 L,色谱仪的气化室温度为300℃, 分流比为5,载气流速为50 cm・s一。柱箱升温用 程序控制,初始温度为5O℃,保持2 min,再以12℃ ・min 的速率升至300℃,保持10 rain,总检测时 在国外,Buchholz等在未区分干碳烟(DS)和 SOF的情况下考察了润滑油对PM中总碳的贡献 率 ],Lapuerta等在一台非直喷柴油机上研究了燃 间为32.8 min。色谱柱为安捷伦GS-OxyPLOT型 (10 in×0.53 mm内径×10/2m膜厚)强极性毛细 料对SOF的影响[4],Sidhu等在激波管上从燃烧角 度考察了润滑油对PM生成的影响 ],Branden- 柱,脉冲放电氦离子化检测器为pdHID,载气为掺 混2 (体积分数)氩气的氦气,其中氦气和氩气的 纯度(体积分数)均为99.999 。 berger等研究了环境温度下润滑油对轻型柴油车催 化后PM排放中SOF含量的影响[6],Osada等在单 缸柴油机上实验考察了废气再循环(EGR)和氧化 催化器对PM排放的影响[7]。 在国内,陈虎等分析了SOF的主要成分[8],谭 2 色谱分析 为了精确分析颗粒物种SOF组分及含量,实验 前先对萃取剂正己烷和空白滤纸进行了多次色谱分 析,以排除杂质对试样检测的影响,然后分别用体积 分数为5 的柴油和5 的润滑油,以及2.5 的柴 建伟等考察了微粒中各粒径段挥发性物质的含 量 ,陈敏东等研究了SOF中有机物类型 ],高俊 华等研究了PM中多环芳香烃的含量[1 。 油、2.5 的润滑油混合物试样对SOF中的柴油和 润滑油的量进行了标定。 2.1正己烷和空白滤纸 图1为正己烷和空白滤纸试样色谱图。从图1 本文利用气相色谱法对PM萃取液进行了分 析,在一台增压中冷柴油机上研究了不同工况下燃 油和润滑油对颗粒物中SOF的影响,从而获得了颗 粒物中SOF组分随发动机工况的变化规律。 可以看出,萃取剂正己烷(质量分数仅为95%)在 3.5 min和8.7 rain时各产生了一个杂质峰,空白滤 纸在13 min时产生了一个较大的杂质峰。正己烷 杂质的出峰时间早于柴油最早出峰的时间,而且含 量较小,所以对SOF的影响可以忽略不计,但滤纸 杂质峰则必须剔除。因此,SOF定量时仅需剔除 13.8 min处的杂质峰。 300 i 800 95 1 实验台 实验用发动机是南京依维柯车用增压中冷 SOFIM一8140.45型柴油机,主要的标称结构和性能 参数见表1。 表1 发动机主要结构和性能参数 燃烧室类型直喷cu型 最大扭矩/N・m 缸径/ram 行程/ram 97.7 100 最大扭矩下转速/r・min 额定功率/kW 缸数 排量/L 压缩比 4 2.998 18.5 额定功率下转速/r・min 发动机净质量/kg 排放标准 3 600 240 欧Ⅱ 垂 堡l 35 实验燃油为0号柴油,润滑油为CF一4级三类基 础油,黏度等级为15W一40。实验中样气利用自制颗 粒采集仪直接从发动机排气管内采集,抽气流量控 制在(400±0.5)L・h~,采样时间均为10 rain,采 I  II l  II I0 5 10 l5 2O 25 30 时间/airn 图1空白滤纸和正己烷色谱 2.2柴油、润滑油及其混合物 样滤纸为普通化学定量滤纸。采样结束后立即将滤 纸取下、剪碎,然后放入5 mL正己烷(天津市科密 欧化学试剂有限公司生产,纯度(质量分数)>95%) 图2为柴油润滑油混合物的分离色谱,图3为标 准碳氢混合物分析色谱 ]。对比图2、图3可以发 现:0号柴油主要由正构烷烃组成;柱温升温速率为 12℃・rain_。,载气流速为50 cm・s-。;标准色谱温升 的试管中进行萃取,萃取时浸泡24 h以上,保证 http:∥WWW.jdxb.cn http:ffzkxb.xjtu.edu.cn 西安交通大学学报 第47卷 C6 r、 12 】 C nO ( I ’Ii1l L s/I Cl7 置: : l0 15 2O 25 30 甲醇 0 0 5 10 15 20 25 30 35 5 时间/ain r时间/airn 图2柴油润滑油混合物分析色谱 图3标准碳氢混合物分析色谱 速率为1O℃・rain~,载气流速为40 cm・s_。;柴油 温使相对保留时间逐渐缩短,随着柱箱温度升高稳 定在1.0附近;相对保留温度受程序升温影响较小, 逐渐稳定在1.1左右。结合恒温条件下的同系物的 调整,保留值与其对应碳数存在线性关系,可以确定 所测柴油润滑油混合物中正构烷烃组分的名称。 润滑油混合物中各烷烃的色谱出峰时间与标准碳氢 混合物不同。因此,无法用绝对保留时间来确定各烷 烃分子中的碳数。表2为2种混合物组分的出峰时 间与出峰温度相对保留值。从表2可以看出:程序升 表2 柴油润滑油混合物与标准碳氢混合物色谱峰保留参数对比 注:tR为保留时间;£ 为校正保留时间;T为保留温度;下角标1、2分别表示2种混合物。 图4为柴油、润滑油及其混合物的色谱。从图 表示正烷烃分子中碳原子的个数)的正烷烃,以C o 4可以看出,柴油和润滑油的色谱有明显差异,这是 因为柴油的主要组分碳数为C ~Cz。(C 的下角X 为界分为轻质组分和重质组分,重质组分中C 。的 质量分数最大,出峰时间可以延续到20 rain以后; http:∥www.jdxb.cn http://zkxb.xjtu.edu.cn 第5期 魏衍举,等:柴油机颗粒物可溶有机组分来源研究 0 完成后缸内的高温和气流运动的共同作用下,润滑 油从气缸内壁挥发出来形成油气。此时,由于活塞 图 4 5 下行,缸内温度降低,加上氧气缺乏,润滑油氧化作 用较弱,所以挥发出来的润滑油基本上原封不动地 排出缸外,并随着温度的进一步降低吸附在凝结核 上,成为颗粒物S0F的主要来源。 3实验结果分析 l0 15 20 25 30 35 时间/rain 3.1负荷特性 柴油、润滑油及其混合物的色谱 结合图5可知,柴油对SOF的贡献主要来自重 质组分。当发动机转速一定时,随着负荷率的增加, 润滑油的出峰时间在17 min(C )之后,组分的碳 数分布在C ~C。 范围内且按正态分布,其中C。 的 质量分数最大。润滑油中长链烷烃的分子量过大, 循环喷油量增加,过量空气系数降低。燃油油束在 与空气混合及燃烧的过程中,轻质组分首先燃烧,且 氧化路径比重质组分的短,因而完全燃烧较易实现。 在色谱柱内的吸附力过强,各组分沿载气气流方向 扩散程度较高,因此很难看到针状色谱峰,只有较为 平滑的基线状的融合峰。柴油和润滑油组分的出峰 时间有重叠,色谱分析中一般根据检测试样组分特 点设定某个出峰时间为分界线L7],本文设定柴油和 润滑油的时间分界线为20 rain。 重质组分由于完全氧化所需时间较长,随着燃烧的 进行,混合气中氧气量减少,温度快速升高,因此,越 到扩散燃烧后期,重质组分蒸气逐渐趋向于通过脱 氢和聚合反应生成碳烟,并不以蒸气的形式排出缸 外。虽然喷油量增加使其蒸气量增加,但温度升高 和含氧量降低使燃油蒸气碳化的因素却占据主导。 因此,由柴油造成的颗粒物中SOF排放浓度f oF逐 渐降低。图6为CSO 随负荷率的变化。从图6可以 pdHID检测器对分子中的碳有良好的等摩尔 响应特性l_】 ,对于长链烷烃,可以认为柴油和润滑 油中各组分的质量比等于其色谱峰面积之比,因此 通过分析计算萃取液中各柴油和润滑油组分色谱峰 总面积,即可获得SOF中柴油和润滑油各自的质量 看出,在1 400 r・rain-1转速下,由柴油造成的CsoF 从11.5 g・L-1降低到4.5 ttg・L一。 分数及其比值。 2.3发动机排气样品 图5为最大扭矩下实测色谱与柴油润滑油标准 混合物色谱的对比。从图5可以看出,颗粒物SOF 的主要成分是未燃烧的润滑油,以及部分C 以上 柴油的重质成分。这说明发动机在运行过程中,柴 油的轻质组分燃烧比较充分,少量未燃烧部分也以 气体形式排放,未吸附在干碳上形成颗粒物SOF, 负荷率/% 图6颗粒物中SOF排放浓度随负荷率的变化 润滑油生成SOF的机理与燃油完全不同。润 滑油主要通过润滑油膜蒸发、曲轴箱窜气和惯性飞 溅-1 ]进人缸内并最终生成SOF。在发动机转速一 定时,曲轴箱窜气和惯性飞溅的影响不大,随着负荷 增加,缸内温度升高造成润滑油膜蒸发量增加。在 缓燃期后期,缸内温度最高,此时活塞快速下行,温 度快速下降,蒸发后的燃油更多的是以蒸气的形式 保留下来,而不是缩聚为碳烟,这部分蒸气随着缸内 时间/min 图5典型SOF检测色谱 温度的继续降低逐渐吸附于碳烟和硫化物等凝结核 上,形成颗粒排放。因此,负荷的增加使润滑油造成 http://WWW.jdxb.cn http://zkxb.xjtu.edu.crl 西安交通大学学报 第47卷 的CSOF增加,由25 负荷率时的17.4 g・L 增加 到全负荷时的35.5 g・L_。。 度随转速的变化。从图8可以看出,当油门开度保 持在最大位置时,随着发动机转速的提高,循环喷油 量变化不大,而散热量减少使得缸内温度升高,空气 运动增强,柴油蒸发及其与空气的混合速度加快,燃 烧更加充分,排气温度升高,排气管内后氧化作用增 强,柴油蒸气的残存量降低,最终导致柴油的c 。 有 所降低。 从图6还可以看出,润滑油的C 。 大于柴油,负 荷越大,二者的差距越大。图7为润滑油造成的 SOF占总S0F的比例r。从图7可以看出,润滑油 对SOF的贡献率将由25 9,6负荷率时的60.2 增加 到全负荷时的88.1 ,表明柴油机颗粒物的SOF 组分主要源自润滑油,与文献 ̄4-5]所得结论一致。 文献ElO]的结果表明,SOF主要源于柴油,看似此 结论与本文结果相悖,但实则相同。本文与文献 [1O]中燃油、润滑油及SOF组分的碳数分布如表3 所示。从表3可以看出,文献[1o]中SOF的碳数分 布为C ~C 质量集中于C 。~C。。,而本实验中 SOF的碳数分布为C。。~C。。,质量也集中于C。 ~ C 二者碳数分布相似,只是本文整体前移6个碳 原子。文献ElO]中柴油的碳数覆盖了SOF的碳数, 但本文中却没有,因此文献[1O3在忽略润滑油碳数 分布的情况下将SOF的主要来源归结于柴油,而本 文将SOF的主要来源归结于润滑油。 /r.min-1 图8最大油门开度下颗粒物中SOF 排放浓度随转速的变化 转速对润滑油的作用比较复杂。随着转速的提 高,活塞环刮油引起的惯性飞溅作用增强,然而刮油 作用导致气缸壁油膜变薄,又削弱了飞溅强度。缸 内温度升高,使润滑油膜蒸发的时间缩短;转速提 高,使活塞环缺口处的节流作用增强,曲轴箱窜气量 减少。总体上:转速较低时,提高转速削弱了对润滑 油蒸发的作用,转速较高时,增强和削弱作用基本处 于平衡(见图8);润滑油的C 。 随着转速的提高先大 负荷率/% 幅降低,而后略有增加,在最大扭矩下的1 900 r・min 处最低。 图7 润滑油造成的S0F占总SOF的比例 表3燃油、润滑油及SOF组分的碳数分布 全负荷时柴油的CsoF远低于润滑油的f 。 ,因此 润滑油的c 。r在总SOF中所占的比例主要取决于 润滑油的cso 。图9为最大油门开度下润滑油造成 的SOF占总SOF的比例。从图9可以看出,当r> 8O 时,润滑油的c 。 随转速变化不大。 当发动机转速为1 900 r・min 和2 400 r・ min 时,SOF的绝对排放量大幅降低,润滑油组分 在色谱柱内扩散严重,色谱峰淹没在色谱基线之内, 此时即使采用增加样品量及萃取液浓度的方法,将 采样时间延长至20 min,萃取液的体积减小至 2 mL,也无法将润滑油组分的色谱图与基线分离, 因此无法计算柴油和润滑油组分之间的比例。 3.2速度特性 图8为最大油门开度下颗粒物中SOF排放浓 http:∥WWW.jdxb.cn http:∥zkxb.xjtu.edu.cn 图9最大油门开度下润滑油造成的SOF 占总SOF的比例 第5期 魏衍举,等:柴油机颗粒物可溶有机组分来源研究 11 4 结 论 本文在欧Ⅱ排放水平的SOFIM8140.45柴油机 to particulate emission from passenger cars[J].At— mospheric Environment,2005,39(37):6985—6994. [7] OSADA H,AOYAGI Y,sHIMADA K,et a1.SOF component of lubricant oil on diesel PM in a high boos— 上,通过气相色谱法分析了颗粒物中SOF的组分及 其来源,研究了柴油和润滑油对SOF的贡献率及贡 献率随发动机转速(全负荷下)和负荷( 一1 400 r・ airn 时)的变化规律,得到以下结论。 (1)实验所用柴油和润滑油的主要组分的碳数 分布分别为C ~ 。和C ~ ,颗粒排放中S0F ted and cooled EGR engine,SAE 2007—01—0123 I-R]. Washington DC,USA:SAE,2007. [8]陈虎,陈文淼,王建听,等.柴油机燃用乙醇一柴油含 氧燃料时微粒特性的分析I-j].内燃机学报,2005,23 (4):307—312. CHEN Hu,CHEN Wenmiao,WANG Jianxin,et a1. Study on PM emission characteristics of diesel engine 组分的碳数分布为C ~c 其中大部分质量集中 于C。。~C。。,为润滑油组分。 (2)源自柴油部分的SOF排放随发动机转速和 fueled with ethanol-diesel blend I-J].Transactions of CSICE,2005,23(4):307—312. 负荷的增加而降低。 (3)润滑油是SOF的主要来源,当r在60 ~ 88 时,润滑油对SOF的贡献率随发动机负荷的增 [9]谭建伟,葛蕴珊,何超,等.基于尺寸分布的生物柴 油排气微粒组分研究[J].内燃机工程,2010,31(1): 17-20,26. TAN Jianwei,GE Yunshan,HE Chao,et a1.Re— search on PM component of diesel engine fueled with 加而增大,随转速的增加先降低后略微增大,在最大 扭矩转速附近存在最小值。 参考文献: Eli CARTELLIER1 w P,WACHTER W F. 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