亚甲基给予体类型对酚醛树脂补强橡胶性能的影响

第８期　李红伟等．亚甲基给予体类型对酚醛树脂补强橡胶性能的影响　４６７　亚甲基给予体类型对酚醛树脂补强橡胶性能的影响　李红伟　，鲁代仁　，陈［１．北京彤程创展科技有限公司，北京强　，张成　，董栋　２０１５０７］　１００１７６；２．彤程化学（中国）有限公司，上海摘要：研究亚甲基给予体类型对酚醛树脂补强橡胶性能的影响。结果表明：在子午线轮胎三角胶胶料中加入未改性　酚醛树脂与六甲氧基甲基蜜胺（ＨＭＭＭ）配合体系，相对加入六亚甲基四胺（ＨＭＴ），胶料的硫化速度慢，焦烧时间略长，　１００％定伸应力及硬度略低但具有优异的抗硫化返原性；而加入混合型亚甲基给予体配合体系能够改善橡胶的硫化返原　现象，并兼顾具有较好的加工及综合物理性能。　关键词：轮胎；三角胶；酚醛树脂；亚甲基给予体；补强　中图分类号：ＴＱ３３０．３８　３；ＴＱ３３０．１　５；ＴＱ３３６．１　文献标志码：Ａ　文章编号：１００６—８１７１（２０１７）０８—０４６７—０４　子午线轮胎的三角胶需要较高的硬度，目前　物理应用性能方面的研究，对比分析两种亚甲基　广泛使用的方法是在三角胶配方中添加线性酚醛　树脂作为亚甲基接受体，并在后期加入亚甲基给　予体，如常见的六亚甲基四胺（ＨＭＴ）和六甲氧基　给予体对橡胶性能的影响及其可能作用机理。　１　实验　甲基蜜胺（ＨＭＭＭ）等。在硫化过程中，酚醛树脂　与亚甲基给予体发生反应，形成交联网络，从而达　到提高橡胶硬度的目的。对于线性酚醛树脂作为　１．１主要原材料　天然橡胶（ＮＲ），ＳＭＲ２０，马来西亚产品；未改　性酚醛树脂（牌号ＳＬ２００５），华奇（中国）化工有限　公司产品；炭黑Ｎ３７５，青岛德固赛化学有限公司产　补强树脂在橡胶中的应用，国内外已有全面研究　和专题介绍　，另外对于线性酚醛树脂固化反应　动力学研究也有不少介绍　。　然而，ＨＭＴ与ＨＭＭＭ是两种完全不同类型的　品；环保油Ｐ５０，法国道达尔公司产品。　１．２试验配方　试验配方如表１所示。　表１试验配方　份　亚甲基给予体。ＨＭＴ本身可以作为橡胶硫化促进　剂使用，在ＨＭＴ与酚醛树脂固化过程中，释放出氨　气，氨气是碱性物质，能够促进树脂的固化，加速　ＨＭＴ与酚醛树脂的交联反应，使树脂内部交联密　度高，补强效果较好；而ＨＭＭＭ与酚醛树脂反应　过程中释放出甲醇，抑制反应向树脂网络转化，同　时ＨＭＭＭ本身具有较大的相对分子质量且空间位　阻较大，这样交联反应速度较慢，形成的交联网络　密度较低，补强效果较差。因此，在使用过程中这　注：配方中其余组分和用量为ＮＲ　１００，炭黑Ｎ３７５　７５，氧化　锌５，硬脂酸１．５，防老剂４０２０　１．５，操作油Ｐ５０　５，酚醛树脂　５，促进￣ＥＪＣＺ　１。　ＳＬ２００５　６，不溶性硫黄１．３主要设备和仪器　两种固化剂会产生明显不同的效果，对橡胶性能　ＢＲ１６００型密炼机，美国法雷尔公司产品；　ＭＤＲ２０００型无转子硫化仪和ＭＶ２０００型门尼粘度　有重要影响。但是，目前对这两者在三角胶配方　中应用的系统性研究并不多见。本工作对ＨＭＴ、　ＨＭＭＭ与未改性酚醛树脂配合体系进行热力学及　作者简介：李红伟（１９８３一），男，山东济宁人，北京彤程创展科　技有限公司工程师，学士，主要从事橡胶及轮胎用功能材料的研究　和开发。　仪，美国阿尔法科技有限公司产品；Ｉｎｓｔｒｏｎ３３６５型　电子拉力机，美国英斯特朗公司产品；８６１ｅ型动态　力学分析仪（ＤＳＣ），瑞士梅特勒一托利多公司产品。　１．４试样制备　胶料采用２段混炼。一段混炼在ＢＲ１６００型密　４６８　轮胎工业　２０１７年第３７卷　炼机中进行，转子转速为９０　ｒ・ｍｉｎ。混炼工艺　为：ＮＲ加人后４０　ｓ加入小料，３０　ｓ后加入炭黑和操　作油，通过提压砣和压压砣使母炼胶混合均匀，总　混炼时间为４００　Ｓ，排料得到母炼胶，母炼胶停放２４　ｈ后均匀分配，继续在密炼机中加入酚醛树脂和其　他功能助剂，混合均匀，排料；二段混炼在开炼机　上进行，混炼工艺为：加人亚甲基给予体、硫化剂，　控制开炼机辊筒温度以及混炼时间，通过打三角　包，使硫化剂分散均匀，然后下片，得到厚度大约　为２　ｍｍ的试片备用。将混炼胶剪裁成需要的试样　通过平板硫化机硫化得到硫化胶。　１．５性能测试　胶料性能均按相应的国家标准进行测试。　２结果与讨论　２．１热分析　酚醛树脂与亚甲基给予体反应是典型的热固　化反应，可以使用量热仪对反应进行研究。试验　采用ＤＳＣ研究了酚醛树￣ＳＬ２００５与不同亚甲基体　的热固化反应（酚醛树１］￣ＳＬ２００５与ＨＭＴ、ＨＭＭＭ　分别以１０：１及６：１质量比例物理混合），酚醛树　￣ＳＬ２００５与亚甲基给予体固化反应和固化产物的　ＤＳＣ曲线分别如图１和２所示。　从图１可以看出，在室温至２００℃范围内酚醛　树￣ＳＬ２００５与不同亚甲基给予体反应固化时放　热峰差异明显，酚醛树Ｊ］￣ＳＬ２００５与ＨＭＭＭ的放热　反应没有明显的放热峰，反应温度范围较宽，放热　量较小；而酚醛树ｎ￣ＳＬ２００５与ＨＭＴ的放热反应在　１５０℃至１６５℃之间比较明显，放热量较大。表明　了酚醛树）］￣ＳＬ２００５与这两种亚甲基给予体反应活　性有明显差异，这种反应活性对树脂网络有一定　的影响。　从图２可以看出，酚醛树￣ＳＬ２００５与ＨＭＭＭ　固化后的树脂网络在９０℃附近有明显的玻璃化转　变；但是酚醛树ＪＪ￣ＳＬ２００５与ＨＭＴ固化后的树脂网　络没有发现有玻璃化转变的信号。原因是酚醛树　脂ｓＬ２００５与ＨＭＭＭ固化后形成的树脂网络交联　程度低，树脂链段仍然保持了一定的活动能力，因　此有明显的玻璃化转变；酚醛树￣ｓＬ２ｏｏ５与ＨＭＴ　反应产物交联密度高，树脂链段在试验测试的温　度范围内不能发生运动，因此没有明显的玻璃化　温度／￣ｃ　１一酚醛树脂＋ＨＭＴ；２一酚醛树脂＋ＨＭＭＭ。　图１　酚醛树脂ＳＬ２００５与亚甲基给予体固化反应ＤＳＣ曲线　注ｌ司图１。　图２酚醛树脂ｓＬ２０Ｏ５与亚甲基给予体固化产物ＤＳＣ曲线　转变。　通过ＤＳＣ对固化反应的测试以及对固化反应　产物的检测，可以观察到使用两种不同亚甲基给　予体对树脂固化反应活性以及固化后树脂网络的　影响。究其原因，作为酚醛类树脂交联的常用的　亚甲基供体，ＨＭＴ相对分子质量小，在反应过程中　释放出亚甲基的同时有胺类物质释放，胺类物质　能够促进亚甲基给予体与亚甲基接受体之间的反　应，因而与酚醛树脂反应速度快，产生了较高的交　联密度；而ＨＭＭＭ的分子结构中以三聚氰胺为核，　连接在Ｎ原子上的亚甲基可以脱去甲醇之后逐步　与亚甲基接受体进行反应，且相对分子质量高有　一定的空间位阻。在反应过程中，反应较为温和，　因而需要在较长时间内才能完全反应，形成的树　脂网络交联密度低。上述ＤＳＣＮ试结果表明了两　种亚甲基给予体的反应活性及固化后树脂网络的　差异。　２．２硫化特性　亚甲基体配合体系对胶料硫化特性的影响如　第８期　李红伟等．亚甲基给予体类型对酚醛树脂补强橡胶性能的影响　４６９　表２所示。　表２亚甲基给予体配合体系对胶料硫化特性的影响　●　项　目　冬　引叭∞　门尼粘度［ＭＬ（１＋４）　１Ｏ０℃］　门尼焦烧时间ｆ　（１２７℃）／　＂　ｍｉｎ　趴　硫化仪数据（１５０℃×　４０　ｒａｉｎ）　／（ｄＮ・ｍ）　３．８８　３．８０　３　８０　／（ｄＮ・ｍ）　２８．８１　３６．８２　４１．６４　一，Ｌ／（ｄＮ・１１１）　２４．９３　３３．０２　３７．８４　ｔｌｏ／ｒａｉｎ　２．６３　２．３７　２．３７　ｔｓｏ／ｒａｉｎ　４．９７　４．８９　４．８２　ｔｇｏ／ｒａｉｎ　ｌ７．５５　１４．０４　１ｌ　６７　ｔ９ｏ—ｔｔｏ／ｍｉｎ　ｌ４．９２　Ｉ１．６７　９．３０　硫化仪数据（１６０℃×　６０ｍｉｎ）　／（ｄＮ・ｍ）　３．１７　３．５８　３．６５　３　５８　３．５９　／（ｄＮ・ｍ）　２５．１６　２６．３８　３０．３２　３３．００　３４．９４　０／（ｄＮ・ｎ１）　２２．３９　２３．３５　２５．９９　２７．９８　２７．７２　Ｒ６０／％　１２．６０　１　３．２９　１６．２５　１７．０６　２３．０３　注：　０为胶料硫化曲线第６０　ｍｉｎ的转矩，Ｒ　ｏ为第６０　ｍｉｎ硫化　返原率，Ｒ６。＝（Ｆｍ　一　０）／（Ｆｍ　－－ＦＬ）×１００％。　从表２可以看出，不同亚甲基给予体配合体系　对胶料硫化特性的影响差异明显，对胶料门尼粘　度几乎没有影响，单独加人ＨＭＭＭ的１　配方胶料　焦烧时间明显长于单独加入ＨＭＴ的５　配方胶料，　混合亚甲基给予体配合体系焦烧时间与５　配方胶　料焦烧时间差异较小。含有树脂橡胶配方中酚醛　树脂、硫黄和促进剂等的用量是一致的，差异在于　亚甲基给予体配合体系，因此硫化速度的差异是　由树脂与亚甲基给予体发生反应而造成的。由于　分子结构的不同，酚醛树脂与亚甲基给予体的反　应活性、反应程度会影响树脂网络的交联密度及　结构，从而导致了硫化特性的差异。ＨＭＴ本身可　以作为硫化促进剂使用，在ＨＭＴ与酚醛树脂发生　反应过程中释放的氨气具有碱性，对于橡胶硫化　同样具有促进的作用，而ＨＭＭＭ并没有这一功能，　因而可以观察到随着ＨＭＴ用量的增大硫化速度不　断加快；另外一种情况在于ＨＭＭＭ与树脂的反应　速度慢，达到　的时间随之延长，从而使得ｔ　。向　更长时间的方向偏移。　１５０℃条件下不同亚甲基配合体系的胶料硫　化特性曲线如图３所示。　引　时间／ｍｉｎ　配方编号：１—１　；２—２　；３—３　；４—４　；５—５　。　图３不ｌ司亚甲基配合体系的胶料硫化特性曲线　从图３可以看出，１　配方胶料的硫化速度明　显慢于５　配方胶料，这主要由于ＨＭＴ明显快于　ＨＭＭＭ与酚醛树脂固化反应速度造成的，ＨＭＴ相　对ＨＭＭＭ同等质量分数下可参与的官能团多，硫　化速度快，同时ＤＳＣ研究其固化反应的热力曲线　也验证了这一点，随着配方胶料中ＨＭＴ用量的增　大，胶料硫化速度呈现加快趋势。　对于橡胶的返原现象，来源于橡胶网络的破　坏或是橡胶中的其他交联网络的破坏。在使用了　补强树脂的体系中，橡胶网络和树脂网络都有可　能被破坏。为了对比其差异，我们选用１６０℃的温　度考察橡胶硫化６０　ｍｉｎ后的胶料转矩变化情况，此　时若无树脂网络存在的条件下，天然橡胶胶料配　方在该温度下容易发生返原现象，而由于与不同　交联程度或结构树脂网络形成了互穿网络后，配　方胶料硫化返原现象发生了明显差异。从试验结　果观察到，使用单独ＨＭＴ的５　配方胶料硫化返原　最为明显，使用单独ＨＭＭＭ的１　配方胶料返原现　象最不明显。其中的可能原因是，一方面当树脂　网络相对橡胶网络逐步长时间形成时与橡胶网络　有更紧密的结合，树脂网络与橡胶网络界面发生　被破坏的现象下降，返原现象得到改善，１　配方胶　料树脂网络与橡胶网络之间的结合能力更强，从　而其返原现象不明显；另一方面从反映胶料交联　密度的　＿　值可以看出５　配方胶料树脂网络的　交联密度最大，当树脂网络密度过大时耐热性能　下降反而不利于胶料的抗硫化返原。　由于树脂交联网络密度对胶料的模量有较　明显的贡献，当树脂与亚甲基给予体反应活性和　反应程度发生变化时，这种变化会影响树脂交联　４７０　轮胎工业　２０１７年第３７卷　网络密度从而明显影响橡胶的性能。从硫化仪数　据可以看到使用了不同亚甲基给予体配合体系后　胶料的　—　—　但其老化前后胶料的拉伸强度及拉断伸长率明显　低于其余４个配方胶料，ｌ　配方胶料老化前后拉伸　强度及拉断伸长率最高，通过两种亚甲基给予体　配合后可以综合两者物理性能的优势，改善两种　胶料物理性能的劣势。　３　结论　值有较大的差异，其中５　配方胶料　值明显高于１　配方胶料，与ＤＳＣ热力学曲　线中的树脂固化反应热大小相对应，树脂固化反　应热越多固化反应程度越高。　２．３物理性能　亚甲基给予体配合体系对硫化胶物理性能的　影响如表３所示。　（１）作为亚甲基给予体，用ＤＳＣ研究其与酚醛　树脂的固化反应时，酚醛树￣ＳＬ２００５与ＨＭＭＭ的　从表３可以看出，单独加入亚甲基给予体ＨＭＴ　的５　配方胶料具有较高的１００％定伸应力及硬度，　表３　亚甲基给予体配合体系对硫化胶物理性能的影响　放热反应不明显，放热量较小；酚醛树￣ＳＬ２００５与　ＨＭＴ的放热反应较明显，放热量较大。　（２）亚甲基给予体类型对胶料门尼粘度影响　较小；酚醛树Ｈ￣ｓＬ２ｏｏ５与单独ＨＭＭＭ配合时焦烧　时间长，酚醛树￣ＳＬ２００５与混合型亚甲基给予体　或单独与ＨＭＴ配合时焦烧时间差异较小。　（３）加入混合型亚甲基给予体配合体系能够　改善橡胶的硫化返原现象，并兼顾具有较好的加　工及综合物理性能。　参考文献：　［１］朱红，周伊云．几种增硬剂在子午胎三角胶芯中的应用研究［Ｊ１ｌ橡　胶Ｔ业，１９９２，３９（１）：１３—１８．　［２］Ｓｔｕｃｋ　Ｂ　Ｌ．酚醛树脂对农业轮胎胎面胶的补强作用［Ｊ１．黄向前，　译．轮胎工业，１９９８，１８（９）：５４５—５５２．　［３］蒲启君．橡胶用补强材料及其作用［Ｊ］＿橡胶工业，２０１３，６０（１）：５２　５７　［４］张超．酚醛树脂的同化动力学研究［Ｄ］．武汉：武汉理工大学，２０１０．　【５］黄发荣．酚醛树脂及其应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２０１１．　注：硫化条件为１５０℃×３０　ｒａｉｎ。　收稿日期：２０１７－０２—２７　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｄｏｎｏｒ　Ｔｙｐｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｈｅｎｏｌｉｃ　Ｒｅｓｉｎ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　ＬＩ　Ｈｏｎｇｗｅｉ　，ＬＵ　Ｄａｉｒｅｎ　，ＣＨＥＮ　Ｑｉａｎｇ　ＺＨＡＮＧ　Ｃｈｅｎｇ　，ＤＯＮＧ　Ｄｏｎｇ　，［１．Ｂｅｉｊｉｎｇ　ＲｅｄＡｖｅｎｕｅ　Ｉｎｎｏｖａ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１００１７６，Ｃｈｉｎａ；２　Ｒａｃｈｅｍ（Ｃｈｉｎａ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０１　５０７，Ｃｈｉｎａ］　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｄｏｎｏｒ　ｔｙｐｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｒｅｓｉｎ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　ｒｕｂｂｅｒ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ，ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ａｄｄｉｎｇ　ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ—ｔｅｔｒａｍｉｎｅ（ＨＭＴ），ｔｈｅ　ｃｕｒｅ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂｅａｄ　ｉｆｌｌｅｒ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｗｉｔｈ　ｕｎｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ（ＨＭＭＭ）　ｗａｓ　ｓｌｏｗｅｒ，ｔｈｅ　ｓｃｏｒｃｈ　ｔｉｍｅ　ｗａｓ　ｓｌｉｇｈｔｌｙ　ｌｏｎｇｅｒ，ｔｈｅ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｓｓ　ａｔ　１　００％ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　ｗｅｒｅ　ｓｌｉｇｈｔｌｙ　ｌｏｗｅｒ，ｂｕｔ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ａｎｔｉ—ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓＩｔ　ｗａｓ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　．ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｉｘｅｄ　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｄｏｎｏｒ　ｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅ　ａｎｔｉ—ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｗａｓ　ｉｍｐｒｏｖｅｄａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｗｅｒｅ　ａｌｓｏ　ｇｏｏｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｔｉｒｅ；ｂｅａｄ　ｆｉｌｌｅｒ；ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｒｅｓｉｎ；ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｄｏｎｏｒ；ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ　，